水中pH值和導電度測試的演進
Source: 哈希中國
水是寶貴的自然資源，工業農業和生活用水不僅量大而且對於品質也有嚴格的要求，對廢水的排放也有一定的標準。如農業用水的pH值要求為4.5~9，飲用水的pH值為7~8.5，廢水排放的pH值要求為6~9；醫藥工業用水要求導電度小於1μs/cm，微電子工業用水的導電度要求小於0.1μs/cm，因此對水質的檢測監控是十分重要的。本文將對這些參數的檢測監控進行介紹。
一、pH值的測控
pH值的檢測監控廣泛用於化工、製藥、食品、環保等領域。目前，國際上的pH感測器可分為4大類。
1、玻璃電極
玻璃電極是目前最穩定的離子敏器件，工業中應用的絕大部分都是這種器件。
其輸出電壓為：
E=0.1984×(T+273.16)×(7－pH值)
由上式可知，pH值和輸出電壓成線性關係，因此測出E也可以知道pH值；同時pH值和溫度T也有關，因此當進行高精確度測量時需要進行溫度補償。
對於一般的pH線上測試，國內外已有多種產品。然而在工業現場進行pH測試會遇到一些問題，其難點主要表現在：
(1)要耐受高溫；
(2)工業現場污染嚴重，且干擾也大；
(3)對漿狀或黏度較高物質的測量；
(4)測量高pH值；
(5)測量高純水；
(6)測量含有氫氟酸的溶液。
高溫主要體現在食品、發酵、醫藥工業的應用中，往往要對蒸煮罐進行蒸汽消毒。在這種情況下測量pH值，感測器需能耐受130℃左右的蒸汽，可採用特殊的可耐受高溫消毒型pH感測器，如瑞士Metter-Toledo Instruments Inpro 3000/2500和中國中科院上海冶金所的90型高溫消毒型pH測試系統。
為瞭解決高污染、高pH、高純水的pH值測量的困難，國際上推出了一些新型感測器，如美國GLI International (大湖公司)的五線制差分電極。
由於採用雙鹽橋等新型結構，此感測器大幅度降低了污染的影響。pH電極抗干擾性差的原因是其高阻抗輸出，而採用差分輸出提高了抗共模干擾，且前置放大器的低輸出阻抗使其傳輸距離可達914m。對於漿狀、高黏度物質的pH測量則需採用平板結構的電極。
造成高pH值溶液測量難的原因，是儘管pH電極對於氫離子非常敏感，但相似的離子如鋰、鈉、鉀等還有一定的干擾。其中鉀離子的尺寸比氫離子大得多，而鋰離子一般不出現在被測溶液中，因此最主要的干擾來自鈉離子。而高pH值的溶液中氫離子濃度非常低，當pH值大於12時，則氫離子濃度小於10－12，此時若存在氫氧化鈉，其鈉離子濃度約為10－2。如果電極玻璃對於氫離子的靈敏度和鈉離子靈敏度之比小於1010，則鈉離子的存在將對高pH值溶液的測量帶來誤差。一般的玻璃電極在進行高pH值的測量時，誤差較大，且不穩定。而GLI採用受控分子蝕刻工藝製造的玻璃電極可以減少誤差，且性能穩定，解決了高pH值測量的難題。
造成高純水pH值測量的困難有3方面原因：
(1)當兩種物質接觸時，介面會產生電動勢。這種電動勢是由溶液內離子遷移率的不同所引起的。液接面積小的參考電極更加強了該電動勢；
(2)高純水導電性差，當高純水流過絕緣體的管道時，會產生電荷和雜訊而影響測量精確度；
(3)高純水暴露在大氣內將吸收CO2，此時高純水的pH值可降低至6.2。
解決這個問題可採用下列方法：
(1)選用液接面積大的電極，以提供低阻抗、低電動勢結。
(2)選用差分式pH電極，因其有良好的抗共模干擾性能，可以大幅度抑止雜訊。
(3)高純水必須流通，流速不能過大且必須恒定。被測水的溫度為20~30℃，且需恒定。空氣不允許進入水流中。
由於氫氟酸能腐蝕玻璃，所以當被測溶液中含有氫氟酸時，一般不採用玻璃電極，然而需要說明的是氟離子並不腐蝕玻璃，只有氫氟酸分子(HF)才腐蝕玻璃。而當pH值大於6時，HF分子態非常少，此時可用玻璃電極；當pH值小於6時，需採用鎢電極。
2、銻電極
銻電極在水中會發生電化學反應而產生電位，而此電位和溶液中氫離子的多少有關，也就是和pH值有關，因此測出銻電極的輸出電壓也就知道溶液的pH值。由於銻電極不受氫氟酸腐蝕，因此一般測量含有氫氟酸溶液的pH值時採用銻電極。然而銻電極也有下列特點限制其應用：
(1)電極的pH值線性範圍僅為3 ~8，因此不能在此範圍外使用。
(2)電極的輸出受溶液中的氧化或還原劑的影響。
(3)含量為10－6級的銅、錫、鉛等離子會使電極中毒而影響其使用。
(4)輸出電壓受溫度影響，其溫度係數為1~3mv/℃。
(5)使用後銻電極上會產生氧化膜而影響其精確度，在pH值為3~6時，此問題不大，因為酸會溶解該氧化物。一般須隔一段時間用砂紙打磨電極，但需注意銻是有毒的。
(6)電極輸出受流速影響，測量時流速需恒定。
(7)輸出受溶液中含氧量的影響，要得到正確的測量結果，須保持溶液中含氧量恒定。
(8)定標時需採用專用定標液。
鑒於以上特點，銻電極一般僅用於玻璃電極不適用的場合，如含氫氟酸的場合。
3、離子感測場效電晶體(Ion-Sensitive Field Effect Transistor, ISFET)
離子感測場效電晶體是一種半導體器件，相似於場效電晶體，僅對某種離子敏感。1983年國際市場出現了pH-ISFET，其特點是體積小，主要用於生物醫學工程，如插入血管或放入胃管中。最近美國Honeywell公司推出的一種新型的工業用pH固體電極，採用了ISFET技術，其體積和一般工業用pH電極相似，具有不易破損、回應時間快等特點。
4、光纖傳感器
利用染料對pH敏感的特點而構成，其特點是體積小，耐高溫(可達幾百攝氏度)。主要缺點是測量pH值的範圍小(如5~9、4~7)，當被測物件的pH值變化大時需更換傳感頭，主要用於生物醫學工程，也有用於工業的報導(高溫pH值測量)。
二、導電度測試
導電度/電阻率是反映溶液中無機鹽含量的一個重要指標。導電度和電阻率互成倒數，當水中含鹽很少時用電阻率表示，當含鹽較多時用導電度表示。導電度/電阻率的測控廣泛用於微電子、製藥、飲料、海水淡化等工業。需要指出的是利用導電度/電阻率測量可以推算出濃度，只要濃度和導電度/電阻率的關係是單值時(濃度低時，一般能滿足此條件)，大部分的智能化導電度測試儀均能顯示導電度和濃度。國內外已有多種電阻率/導電度測試儀可以滿足一般需要。導電度/電阻率測試的難點在於高純水和高導電度、高污染液體的測試。
1、高純水的導電度/電阻率的測控
這種測試一般採用接觸式感測器。其實質是將一定幾何形狀的電極放入被測溶液，然後測量電極間溶液的電阻，可推算出被測溶液的導電度/電阻率。
兩者之比稱為電極常數，它僅與感測器的幾何形狀有關，是一個常數。為了達到測量的高精確度，一般電極間溶液的電阻應在10kΩ左右，所以不同量程的電阻率/導電度的測量應選用不同電極常數的感測器。一般當純水的導電度小於1μs/cm和溫度變化範圍大時，測量有一定困難。其中一個重要原因是因為水的導電度溫度係數並非恒定，高純水的溫度係數是嚴重的非線性，所以必須採用特殊的數學計算方法，也就是說必須採用智慧化儀器，如美國Thornton和GLI等的產品。另一個測量的難點是定標，因為要製作低導電度(如0.1μs/cm)的標準液是非常不易的。但GLI公司通過計算和測試將傳感的電極常數和溫度係數精確求出並附在感測器上，這樣只要將這兩個常數輸入至儀器中，就可以自動定標，實現“Dry-Cal 校正”。
2、高導電度、高污染電阻率的測試
由於接觸式感測器的幾何結構等原因，該感測器易受污染，易結水垢，因此不適合測量較髒的溶液。為此發展了一種新型的無電極感測器，其原理如圖3所示。在線圈A中通以交流電流，而在線圈B中會接收到感應電流產生的信號，這個信號與液體的導電度成正比，因此測出該信號就可以知道導電度。這種感測器的結構不易結水垢，易於清洗，這也是它適用于測量高污染、高電阻率溶液的一個重要原因。為了達到精確測量，感測器中含有溫度探頭，這種感測器不適用於測量導電度小於100μs/cm的溶液。Foxboro、GLI等公司均有這種產品。
三、小結
本文介紹了pH值和導電度/電阻率測量技術的進展，以及如何利用這些先進技術來解決測量中的難點。上海氯鹼化工公司、合肥聯合利華、上海白貓等公司已成功地利用本文所介紹的技術和產品，解決了測試中的難題。
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